天津大学《Energy & Environmental Science》文章：超低铂质子交换膜燃料电池
2023-03-17
近日，天津大学焦魁教授，在影响因子39.714的能源领域高水平期刊《Energy & Environmental Science》上发表题为《Towards Ultralow Platinum Loading Proton Exchange Membrane Fuel Cells》的文章，文章指出开发超低铂(<0.05g/kW)燃料电池可彻底解决其成本难题，探讨了超低铂燃料电池存在的传质和衰减等关键问题，提出了实现超低铂载量的具体技术路线及关键开发手段。文章第一作者是天津大学助理研究员樊林浩。
第一作者：樊林浩
通讯作者：天津大学焦魁教授
完成单位：天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室、上海捷氢科技股份有限公司、香港大学、加州大学欧文分校、天津大学国家储能平台
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE03169H
质子交换膜燃料电池被认为是未来最有前景的动力装置之一，它可将氢气和氧气中的化学能直接转换为电能，具有零污染、高功率密度、低操作温度、快速反应等优点，在汽车、潜艇、无人机、航空航天等领域被广泛应用。但是，质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用仍然受限于它的性能、成本和寿命难题。未来，为了实现大规模商业化，质子交换膜燃料电池的功率密度、成本和寿命应分别达到>9 kW/L、<30 $/kW(系统成本)和>8000 h(以乘用车为例)。
本文章首先通过对质子交换膜燃料电池的成本进行了分析(图1)，目前质子交换膜燃料电池电堆的成本约为30 $/kW(系统成本为60 $/kW)，其中贵金属铂的使用占据了成本的~40%。因此，发展超低铂燃料电池是解决其成本难题的关键。如果铂载量从目前的~0.2 g/kW降低到0.05 g/kW，燃料电池的成本将降低~9 $/kW;如果功率密度从目前的4.5 kW/L提升到9.0 kW/L，燃料电池的成本将降低~6 $/kW;此外，其它因素(如更加先进的制造技术)也会降低燃料电池的成本。从而，燃料电池电堆的成本将降低至15 $/kW(系统成本降低至30 $/kW)。此时，质子交换膜燃料电池将完全具备成本竞争力。
图1 质子交换膜燃料电池成本分析
由于铂载量的大幅降低，燃料电池催化层反应面积较少，导致了严重的传质和衰减问题(尤其是催化层部件)，这将影响它的功率密度和寿命。基于此，本文章探讨了提升超低铂燃料电池功率密度和寿命的具体技术路线和关键开发手段。
超低铂燃料电池
具体技术路线和关键开发手段
催化层局部结构设计
燃料电池催化层包含催化剂/载体颗粒以及包覆在其表面的电解质薄膜，在催化剂周围的局部区域存在着质子、电子、反应气体和水传输现象，高的传质阻力严重降低了催化剂的质量活性。因此，需要合理设计催化层局部结构（图2），从而促进物质传输，提升超低铂燃料电池的性能。催化层局部结构设计包括：新型催化剂构型设计（如纳米线、核壳结构等）、高透氧的电解质设计（如短侧边链设计、主链环形结构基团设计等）、催化剂-电解质界面设计（如添加离子流体、增强局部电场强度、采用分子掩盖策略等）、催化剂载体结构设计（如多孔碳载体、碳载体表面修饰等）
图2 催化层局部结构设计
催化层整体构型设计
传统催化层是通过将催化剂溶液喷涂到质子交换膜或碳纸上的方式制备而成，该催化层具有催化剂颗粒随机堆积而成的多孔结构(图3)。虽然，该制备方法成本较低且容易大规模生产，但是这种无序的结构却导致了高的传质阻力和低的催化剂利用率。除此之外，催化层还可通过静电纺丝技术制备而成，形成了一种多层纤维排布结构(图3)。该催化层构型较为有序，因此具有高效的传质能力和高的催化剂利用率。另一种有序的催化层构型是柱状阵列结构催化层，该催化层由阵列的催化剂载体或线性催化剂构成(图3)，其具有高效的传质能力和高的催化剂利用率。这两种新型有序结构催化层(纤维排布构型和柱状阵列构型)是提升超低铂燃料电池功率密度的关键。
图3 催化层整体构型设计
高耐久性催化层设计
在超低铂载量下，催化剂数量大幅减少，因此催化剂衰减将引起更加严重的电化学表面积衰减和局部传质阻力提升，从而引发更严重的电势损失。因此，除了不断提升催化剂催化活性之外，加强催化剂稳定性也至关重要。高活性催化剂设计(如：核壳结构催化剂、高度有序合金催化剂、纳米线催化剂、掺杂第三种金属的合金催化剂等)、电解质离子流体掺杂设计、载体表面修饰和催化剂锚定设计、多孔载体设计、以及新型催化层构型(纤维排布构型和柱状阵列构型)设计(图4)都将有效抑制超低铂燃料电池的衰减。
图4 高耐久性催化层设计
催化层开发手段
催化层开发涉及到材料开发、结构设计和制备技术开发等多个层面，包括开发高活性、高稳定性催化剂材料、高透氧电解质材料;设计高传质效率、高催化剂利用率催化层结构;开发可控的催化层制备技术。为此，我们需要掌握催化层的传质机理、衰减机制以及制备中的结构演变机理。目前，先进的实验技术(如TEM、Nano-CT、NR等)虽然可以用于探究催化层的结构和传输特性(图5)，但考虑到催化层具有纳米尺度的特点，未来结合多种高分辨率的实验技术十分关键。此外，模拟技术(如：DFT、MD、LB)也经常用于分析催化层结构特征和传输特性(图5)。考虑到催化层开发的复杂性，基于数据驱动的机器学习也将发挥重要作用(图5)，它可用于指导材料筛选、结构设计和制备工艺参数优化;同时，也可用于辅助多尺度仿真模型建立，从而探究催化层内的多尺度传输过程。因此，紧密结合测试技术、仿真技术和机器学习技术对于催化层开发来说至关重要。未来，为了开发超低铂燃料电池，我们需要制定一套包括材料开发、结构设计、制备技术设计和测试在内的标准开发流程。
图5 催化层开发流程和开发手段